Cilt/Volume : 23 121. Sayı : Seramik

SERAMİK ENDÜSTRİSİNDE SİLİSYUM KARBÜR FIRIN REFRAKTER MALZEMELERİ

SiC REFRACTORY MATERIALS IN CERAMIC INDUSTRY

Serdar ÖZGEN
İTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü
Maslak / İstanbul

ÖZET

Seramiklerin pişirilme fırınlarında kullanılan refrakterler içerisinde Silisyum Karbür malzemeler önemli bir yere sahiptir. Genellikle destekleyici veya taşıyıcı amaçlar için kullanılan bu malzemelerin, yüksek mekanik mukavemet, yüksek oksitlenme direnci ve termal şok direnci özelliklerine sahip olmaları gerekir. Ekstrüzyon veya slip döküm yöntemleriyle şekillendirilerek istenilen biçimlerde üretilebilirler ancak hassas boyut ve deformasyon toleransları önemlidir. İlk nesil olarak Rekristalize SiC olarak üretilen bu malzemeler, daha sonra silisyum nitrür bağlı olarak geliştirilmiştir. Üçüncü nesil olan Reaksiyon Bağlı ve Si-infiltreli tür SiC malzemeler, porozitesiz yapıları ile en uzun servis ömrünü sağlamışlardır.

ABSTRACT

Silicon carbide materials have an important role within the refractories to be used in ceramic firing kilns. These materials, that are mainly used for support or carrying purposes, should ehibit high mechanical strength, high oxidation resistance and thermal shock resistance. They are shaped by extrusion or slip casting methods and dimensional tolerances are very important. The first generation was developed as Recrystallised SiC, and silicon nitride bonded materials followed. The third generation of Reaction Bonded and Si-infiltrated SiC materials have shown longest service lives due to their lack of porosity.

GİRİŞ

Seramik malzemelerin üretiminde ürün türüne bağlı olarak yaklaşık 1200 - 1600 °C sıcaklıklarda pişirme işlemi uygulanmaktadır. Fırınlarda, ürünler birarada veya üstüste yerleştirilmiş olarak pişirildikleri için fırınlarda destek görevi görecek fırın refrakterlerine (kiln furture) ihtiyaç duyulmaktadır. Ürünlerin üzerine yerleştirildiği destek sütunları, plakalar, raf sistemleri ve kirişler bu malzeme grubunda yer almaktadır. Fırın destek refrakterlerinin kullanımı, fırında ısıtılacak kütleyi artırmakta bu da fırının tükettiği enerjinin artmasına neden olmaktadır. Böylece, bu malzemelerin hacimlerinin ve ağırlıklarının düşük tutulması önem kazanmaktadır.

Fırın taşıyıcı refrakterlerinde gereken özellikler aşağıda verilmiştir:

- Yüksek termal şok direnci

- Fırın sıcaklığında yüksek mukavemet

- Yüksek oksitlenme direnci, uzun ömür

- Düşük ısı absorpsiyonu

Termal şoka direnç faktörün etkileyen parametreler şu şekildedir:

T.Ş.P. = T.K / E.µ

T= Gerilim mukavemeti

K= Termal İletkenlik

E= Elastik Modülü

µ= Termal Genleşme Katsayısı

Buradan görüldğü üzere, termal şok direnci, yüksek mukavemet ve iletkenlikle birlikte artarken, düşük termal genleşme ve elastik modülü gerektirmektedir.

2. ÜRETİMİ VE GELİŞMELER

Silisyum karbür (SiC), sentetik bir hammadde olup aşağıdaki reaksiyonla elde edilir:

Si O2 + 3C --------> SiC + 2 CO

Acheson prosesine göre, elektrikli fırın ortamında ve yaklaşık 2000°C sıcaklığın üzerinde silis ve kok arasında gerçekleşen karbotermik reaksiyonla SiC bileşiği meydana gelir.

SiC’den mamül fırın refrakterlerinin zaman içeresindeki gelişimi sırasında farklı SiC malzeme türleri geliştirilmiştir.

2.1 Kil veya Silikat Bağlı Silisyum Karbür:

Bağlayıcı olarak kullanılan kil, pişme sırasında sıvı fazı meydana getirmektedir. Düşük viskoziteli fazın yüksek sıcaklıkta mukavemeti olumsuz etkilemesi nedeniyle bu tür malzemenin uygulaması kısıtlı kalmıştır. Alumina-silikat (Al203-SiO2) esaslı mullit fazını bağlayıcı olarak i çeren malzemenin sıvı faz miktarı,kil bağlıya kıyasla daha düşük ve viskozitesi daha yüksek olduğundan mekanik mukavemet biraz daha yükselmektedir. Ancak, yine de yeterli servis ömrü sağlamaktan uzak kalmıştır.

2.2 Rekristalize Silisyum Karbür (RSiC):

Rekristalize SiC üretiminde, iri ve çok ince fraksi-yonlardan meydana gelen hammadde karışımı kullanılır. Pişirme işlemi sırasında çok ince fraksiyon buharlaşarak iri tanelerin köşelerinde yeniden kristallenir (rekristalizas-yon) ve taneler arası bağlayıcı faz oluşur.

Pişirme sırasında gerçek anlamda bir sinterlenme ve yapıda pekişme meydana gelmediği için şekillendirme prosesinde yüksek yoğunluk sağlanmaya çalışılır. Üründe porozite oranı yaklaşık % 15-18 gibi yüksek seviyede olduğudan (Tablo 1) mekanik mukavemet ve oksitlenmeye karşı direnç özellikleri günümüzün standardlarını karşılamaktan uzak kalmıştır.

2.3 Nitrür bağlı Silisyum Karbür (NSiC):

Nitrür bağlı silisyum karbür, serbest silisyum ilave edilen bir SiC bünyenin, azot ortamında pirilmesi sırasında silisyum nitrür (Si3N4) bağ oluşumu sonucunda üretilir.

Silisyumun azot gazı ile reaksiyona girmesi sonucu meydana gelen silisyum nitrür, hacimsel genleşme meydana getirerek, orijinal porozitenin daralmasını sağlar. Silisyum nitrür bağlayıcı fazı mikroporöz bir yapıya sahip olup, malzemede ayrıca camsı bir bağlayıcı faz bulunmaz. Sinterlerme sırasında porozite tamamen kapanmadığı için şekillendirme işleminden sonraki yoğunluk ve porozite seviyeleri önem kazanır. Şekillendirme, rekristalize SiC’da olduğu gibi genellikle slip döküm yöntemiyle yapılır. Pişme sonrası üründe %10 - 11 seviyesinde bir porozite seviyesi bünyede kalır.

Rekristalize ve Nitrür bağlı SiC malzemelerin tipik olarak kimyasal ve fiziksel özelliklerinin karşılaştırılması Tablo 1’de gösterilmiştir.

2.4. Reaksiyon Bağlı Silisyum Karbür (RBSiC):

Reaksiyon bağlı (veya silisyum infiltreli) SiC, açık porları silisyum infiltrasyonu ile kapatılmış silisyum karbür bünye yapısına sahiptir. Pişirme işlemi sırasında

silisyum ergiyerek ve karbon fazı ile reaksiyona girerek SiC partiküllerle reaksiyon bağ yapısı oluşturur ve partiküller arasındaki tüm porlara infiltrasyon sağlar. Böylece meydana gelen hacimsel artış porozitenin kapanmasını sağlarken, arta kalan porlarda silisyum tarafından dolar. RBSiC fırın malzemelerinin şekillendirilmesinde ekstrüzyon veya slip döküm yöntemleri kullanılabilir. Her iki yöntem ile de hassas boyut tole-ranslarının elde edilmesi sağlanır.

Reaksiyon bağlı ve Si-infiltreli tipik bir SiC kiriş malzemenin üretim aşamaları Şekil 1’de şematik olarak gösterilmiştir. Ayrıca fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 2’de verilmiştir.

Silisyum karbür fırın malzemelerinin servis ömrünü belirleyen etkenlerin başında oksitlenme gelir. Por yapısının içerisinde oksijen ile reaksiyon sonucu, zamanla silisyum karbür,silisyum oksite dönüşmeye başlar. SiO2 fazı oluşumu ile hacimsel genleşmenin de meydana gelmesi sonucu, SiC bünyede tahribat zaman içeresinde gelişir.

Porozitesiz yapısı sayesinde oksijen iyonlarının difüzyonu engellendiği için, RBSiC malzemelerin oksitlenmeye karşı dineçleri çok yüksektir. Ayrıca, yüksek sıcaklıkta eğilmeye karşıda üstün mukavemet özelliğine sahiptir. RBSiC malzemenin, Rekristalize (RSiC) ve Nitrür Bağlı (NSiC) silisyum karbür malzemelerle, oksitlenme direnci ve Kopma Modülü davranışlarının karşılaştırılması Şekil - 2 ve Şekil - 3’de verilmiştir.

3. SONUÇ

Seramik fırınlarında kullanılan silisyum karbür fırın malzemeleri, ortaya çıkmalarında itibaren gelişme süreci göstermişlerdir. İlk örnekleri olan ve yaygın kullanım ortamı bulamayan kil bağlı türünü göz ardı edersek, bunların, Rekristalize, Nitrür Bağlı ve Reaksiyon Bağlı (Si infiltreli) olmak üzere üç nesil halinde gelişme gösterdikleri görülmektedir.

İlk nesil olan Rekristalize SiC malzemeler yüksek poroziteli yapılarıyla yeterli seviyede oksitlenme ve mukavemet özellikleri gösteremediğinden, Si3N4 bağlı olan SiC malzeme türü geliştirilmiştir. Ancak, oksitlenmeye karşı en etkili çözüm porozitesiz yapıya sahip olan üçüncü nesil Reaksiyon Bağlı SiC malzemenin geliştirilmesiyle elde edilebilmiştir.

RSiC NSiC
SiC (%) 99 - SiC 70
Si3N4 (%) - 25
Yoğunluk (g/cm3) 2.7 2.82
Porozite (%) 15 - 18 11
Kopma Modülü (MPa) 100 200
Elastikiyet Modülü (GPa) 290 240
Termal Genleşme Katsayısı 20 - 1400 C 10-6 k-1 4.8 4.4
Maksimum Sıcaklık (°C) 1600 1450
Yoğunluk (g/cm3) 3.09
Açık Porozite (%) 0
Kopma Modülü (MPa) 280
Basınç Mukavemeti (MPa) 1000
Elastikiyet Modülü (GPa) 360
Termal Genleşme Katsayısı 20-1000°C (1/°C) 4,9x10
Uygulama Limiti (°C) 1380
SiC (%) 88
Serbest Si (%) 11