Cilt/Volume : 23
121. Sayı : Seramik
|
|
CAM VE SERAMİK SANAYİİNDE KULLANILAN FOSFOR ESASLI MALZEMELER
THE PHOSPHOROUS MATERIALS USED IN CERAMIC AND GLASS INDUSTRIES
Yrd. Doç. Dr. Bekir KARASU
- Özlem ÖZKARA
Anadolu Üniversitesi, Seramik Mühendisliği Bölümü
ÖZET
Fosforlar mor ötesi ışınlara tutulduklarında, mavi, yeşil, kırmızı renklerde ışıldama özelliğine sahip malzemelerdir. Sağladıkları fosfor etkisi araştırmacıları ilginç malzemeleri geliştirmeye yöneltmektedir. Bu yazıda çeşitli fosfor malzemeleri ve kullanım alanları hakkında geniş bilgiler verilmiştir.
ABSTRACT
Phosphorous materials have such a capability of absorbing ultra violet light that blue, green, red afterglow super long persistency directs scientists to develop new and interesting materials. In this study, detailed information about these phosphorous materials and their applications are given.
1. GİRİŞ
Birçok endüstri yüksek parlaklık veren, güvenilir kullanıma sahip, ısı, atmosfer ve kimyasallara karşı dayanıklı, fosfor gibi ışık yayan yeni malzemeler geliştirmektedir.
ZnS:Cu fosfor uzun süreli yeşil ışık yayan malzeme olarak 20. yüzyılın başından beri bilinmektedir. Fakat kullanıldığı uygulamalarda sağladığı parlaklık ve bu parlaklığın sürekliliği sınırlıdır. Görünür fosfor etkisi birkaç saatten daha fazla korunmamakta ve fosforesans parlaklık kolaylıkla bozulmaktadır. Dolayısıyla, parlaklığın sürdürülebilmesi için ZnS:Cu fosfor esaslı boyalara bazen radyoaktif elementler (147Pm 1H gibi) ilave edilmekte, böylece bu fosfor radyoaktif ışından yayılan enerjiyi verebilmektedir [1]. Ancak, radyoaktif elementlerin işlenme ve yok edilme prosedürü çok zordur ve bir çok problemle karşılaşılır. Sonuç olarak, böylesi bir boyanın kullanımı da sınırlıdır.
Yeni ürünler geliştirmek amacıyla yapılan denemelerden en etkin olanı mavi-yeşil ışık yayabilen
Sr4Al14O25:Eu,Dy fosfor eldesidir. Ana kristali (stronsiyum alüminat) ortorombik sisteme sahiptir. Fosforesans parlaklığı zamanla azalmaz ve pratikül boyutunun küçülmesi kullanım alanlarını daha da arttırmaktadır.
Işık depolayan fosfor malzemesi aydınlıkta ışınları absorblayıp, karanlıkta saçar. Malzeme yüksek sıcaklıkta bozunur, ışıldaması ve ışın depolaması azalır, bundan dolayı ticarileştirilmesi zordur. Düşük ergime sıcaklığına sahip cam ilavesi ile pigment geliştirilmesi ticarileştirmeyi mümkün kılar. Kaplama malzemesi flüoresan lambaya 30 dakika tutulduğunda, fosfor parlaklığını 8 saat korur. Işık depolayan malzeme olarak değişik pigmentler kullanılabilir [2].
Araştırmacılar, fosfor esaslı malzemelerin dış cephe elemanları, yol işaretleri ve aksesuar amaçlı uygulamalarını sağlamak için çalışmaktadırlar.
2. BELLİ BAŞLI FOSFOR MALZEMELERİ
2.1. Y2O3:Eu+3
Eu+3 ile takviye edilmiş itriyum oksit yüksek etkinlikli katot ışık tüpünde (CRT) ve bölgesel yayınımlı görüntülemede (FED) kullanılan temel kırmızı ışık yayan fosforlardan biridir. Ancak, geleneksel seramik metotlarıyla Eu+3 takviyeli itriyumun hazırlanması pratik değildir. Zira bunlar oksitlerin yüksek sıcaklıklarda katı hal reaksiyonu ile sinterlenmesi, sonrasında öğütülmesi ve pişirilmesi kademelerini gerektirir. Fosfor tozlarının yüksek kalitede ve küçük pratikül boyutunda olması için, reaksiyon sıcaklığını azaltmak üzere çeşitli hazırlama metodları (özellikle sol jel, eş zamanlı çöktürme v.b. gibi yaş kimyasal metotlar) benimsenmiştir. Hidroliz tekniği ile düşük sıcaklıklarda (<100°C) sulu çözeltide amorf partiküller hazırlanabilmektedir. Bu süreçler kontrol edilebilen tane boyutu, daha iyi kimyasal homojenlik ve kimyasal saflığa sahip tozları üretme potansiyeli gösterirler. Sözü edilen bu özellikler yüksek çözünüm ve yüksek etkinlik veren iyi düzenlenmiş fosfor partikülleri ve optimum pişirim şartları sağlarlar.
Üre kullanılarak hidroliz tekniğiyle düşük sıcaklıkta Y2O3:Eu+3 ince fosfor partikülleri üretilmiştir [3]. Bu metot ile küresel partiküller elde edilebilir ve partükel boyutunun etkin biçimde kontrolü sağlanabilir.
2.2. Y2O2S:Eu+3
Fosforlar yüksek ışıldama etkinliğiyle foton yayan malzemelerdir. Radyasyon algılayıcıları ve televizyon ekranları, bilgisayar monitörleri gibi görsel işlevlerde kullanılmaktadırlar. Bir görüntü ekranı, cam altlıklar üzerine farklı metotlar ile kaplanmış ince bir fosfor tabakası içerir. Işıltı etkinliğine sahip malzemeler aktivatör elementler ile takviye edilmiş yüksek saflıktaki inorganik bileşenlerden oluşur.
İyi kolorimetrik tanımlamayı sağlayan keskin yayınım çizgisine sahip ve yüksek ışıldama etkinlikli Y2O2S: Eu kırmızı fosfor, görüntü sağlayan cihaz ekranında yaygın bir şekilde kullanılmaktadır [4,5]. Ancak, iyi bir Y2O2S: Eu fosforun üretimi güçtür. Sentez metotları arasında akışkan içindeki itriyum ve evropiyum oksit karışımının sülfürizasyonu, kitlesel üretime uygun olması sebebiyle umut vericidir. Akışkanlaştırıcı malzemeler genellikle Na2CO3,K2CO3, K3PO4 v.b. içerirler [6-8].
Y2O2S: Eu fosforu akışkan ergitme metodu ile üretilmektedir. Fosfor tozları elektroforetik kaplama metodu ile indiyum-kalay oksit (ITO) cam altlığı üzerine kaplanmaktadır [9]. Elektroforetik kaplama, sıvı içinde asılı halde (süspanse) bulunan partiküllerin uygulanan elektrik alanıın etkisi altında altlık üzerinde yoğunlaşmasının sağlandığı bir malzeme üretim tekniğidir. Bu metot, katot ışık tüpü ekranının üretiminde ışıldama etkinliğine sahip malzemenin ince bir tabaka halinde uygulanmasında kullanılmaktadır.
2.3. SnO2: Eu
Evropiyum ile aktive edilmiş kalay oksidin ışıldaması ile olarak Grabtree [10-12] tarafından, sonra da Matsuaka et al. [13,14], Blasse ve Van Keulen [15] tarafından çalışılmıştır. SnO2:Eu, yayınımın düşük enerjili elektronlarla gerçekleştiği ışıldama sistemi olarak ilgi çekmektedir.
Son zamanlarda, Kynev ve arkadaşları [16] Sn(II)’nin hidroksit yada oksidini kullanarak nispeten düşük luminofor hazırlama sıcaklıklarında (800-1000°C) 254 nm civa çizgisi altında önemli bir ışıldama etkinliği elde etmiştir. Numunelerin hazırlanması ısıl işlem esnasında inert gaz akışından (Ar) oksitleyici gaz akışına (hava ve oksijen) geçiş yapabilen bir ekipmanda gerçekleştirilmiştir [17]. Böylece, gaz atmosferi kompozisyonun kontrolü ve oksidasyon sürecinin ısısal homojenliği sağlanmıştır. Oksidasyon oranı ışıldama bölgesi üzerinde önemli bir etkiye sahip olmaktardır. Oksijenin yokluğunda SnO’in ısıl işleminin eşit mol miktarlı Sn ve SnO2 oluşumuna yol açtığı göz önüne alınmalıdır [18].
2.4 TOPRAK ALKALİ FLOROFOSFATLAR
Kalsiyum halofosfatlar genellikle mangan ve antiman ile aktive edilmiş lamba luminoforları olarak bilinmektedir. Yapılarına nadir toprak alkali elementlerinin sokulması yayınım bandlarını değiştirir. Böylece bu malzemelere ait ilgi çekici flüoresan özellikler bozulur. Evropiyum ile aktive edilmiş lantanoid fosfatlar ve kalsiyum stronsiyum ortofosfatlar flüoresan lambaların kompozisyonunda kullanılmaktadır [19].
Halofosfat luminoforlar Ca2X (PO4)3.A,B genel formülü ile karakterize edilmektedir. X,F-,Cl- yada Br- iyonlarını, A ve B’de ilgili aktivatörleri ve hassaslaştırıcıları temsil etmektedir. İyi bilinen tekniklere göre, halofosfatlar başlangıç çok bileşimli karışımın yüksek sıcaklıkta işlem görmesi sonucu hazırlanmaktadır.
2.5. ZnS:Cu
ZnS kullanılarak geliştirilen mavi fosfor elektro ışıldama cihazlarında yoğun renkler vermektedir. Diğer temel renkler için de yüksek kalitede fosforlar mevcuttur. Örneğin yeşil için ZnS:Tb ve kırmızı ZnS:Sm [20-22].
ZnS:Cu tozundan elde edilen fikin konumu 450 nm’dir ve rengi yeşilimsi mavidir. Bu malzeme, mavi filtreli mavi fosfor olarak kullanılabilir. Yapılan bir araştırmada, indiyum oksit kaplı cam altlıklar üzerine püskürtme yoluyla kaplamalar elde edilmiştir[23]. Bu ürünlerin yapısı cam/SixNy/ZnS fosfor/SixNy/Al’du. Fosfor taşıyıcı malzeme olarak ZnS (%99,99 saflıkta) ve aktivatör olarak ta Cu (%99,99 saflıkta)kullanılmıştır. ZnS tabakasının kalınlığı ~400 nm şeklinde sabit tutulmuştur (Şekil 1).
2.6. SrAl2O4:Eu,Dy ve Sr4Al4O25Eu,Dy
Yapılan bir bilimsel araştırmada katı hal reaksiyon metodu ile SrAl2O4:Eu,Dy ve Sr4Al14O25:Eu,Dy fosfor tozları hazırlanmıştır [1]. Şekil 2’de Sr4Al14O25:Eu,Dy fosforunun yayınım spektrumu ve rölatif olarak karanlıkta ve aydınlıkta insan gözüne olan fosfor etkisi gösterilmektedir. Bu spektrum 490 nm pik değerine ulaşan kaba bir band vermektedir. Yayınım Eu+2’nin 4f,5d geçişine işaret etmektedir |24]. Renk canlı mavi-yeşildir ve karanlıkta rölatif olarak insan gözü fosfor spektrumu ile neredeyse aynıdır. 365,0 nm’lik mor ötesi ışınıyla uyarım sonrası Sr4Al14O25:Eu,Dy fosforu, ZnS:Cu fosforu ve SrAl2O4:Eu Dy fosforunun fosforesans karakteristikleri Şekil 3’te gösterilmektedir. SrAl2O25:Eu,Dy fosforunun fosforesans parlaklığı uyarılmadan sonraki 10 dakika içinde
SrAl2O4:Eu, Dy fosforununkinden yaklaşık iki kat ve ZnS:Cu fosforunkinden on kat daha fazladır.
Sr4Al14O25:Eu, Dy, fosforu 700°C’de 30 dakika ısıtıldıktan sonra fosforesans parlaklığını yaklaşık olarak % 90 korumaktadır. Sr4Al14O25:Eu, fosforuna ikinci aktivatör olarak Dy’nin ilavesi çok uzun fosforesans zamanı ve yüksek fosforesans parlaklığı sağlar. Bu yayınım Eu+2’nin 4f-5d geçişine yorumlanmaktadır [1]. Fakat fosforesans açısındanr Dy’nin Sr4Al14O25:Eu’da boşluk tutucu şeklinde davradığı ve oda sıcaklığında ısıl boşalma oranıyla alakalı olarak uygun derinlikte ve yüksek yoğunlukta tutuculuk sağladığı düşünülmektedir [25].
Ayrıca, Sr4Al14O25:Eu, Dy fosforunun kristalin yapısı da araştırılmaktadır. Şekil 4, Sr4Al14O25:Eu, Dy, fosforunun kristal yapı modelini göstermektedir. Eu (Sr, Dy) elementlerinin Al4O3’nın pek çok oksijeni tarafından çevrelendiği düşünülmektedir. Bu yapının Eu+2’nin
Sr4Al14O25:Eu, Dy, içinde kolayca oksitlenmemesinin bir sonucu olduğu yorumu yapılmıştır [1].
Sr4Al14O25:Eu, Dy fosforu ısıya karşı mükemmel dayanımından dolayı, kap ve karolarda sır olarak, cam ürünlerde, floresan lambalarda vb. ısıtma prosesi gerektiren birçok uygulamalarda kullanılabilir. Uygun küçükpartikül boyutları elde edilebildiğinden Sr4Al14O25:Eu, Dy fosforlu boya mürekkepleri ve sentetik fiberler yapılabilmektedir [1].
2.6.1 Sr4Al14O25:Eu, Dy Fosfor İle Kaplanan Flüoresan Lamba
Sr4Al14O25:Eu, Dy fosfor lamba cam ampulün iç kısmına ilk tabaka olarak, üç renkli fosfor ise (başlıca Y2O3:Eu, LaPO4:Tb,Ce, BaMg2Al16O27:Eu) ikinci tabaka olarak kaplanmaktadır [1]. Daha sonra geleneksel flüoresan lamba üretim metoduyla lamba üretilebilmektedir. Bu füloresan lamba yaklaşık 1 saatte sürekli olarak görünür ışığı yayar, sonra batarya gibi farklı bir güçkaynağı kullanmaksızın kapatılmaktadır (fakat bu fosforesans etki için 10 dakikadan daha fazla lambanın açık olması gerekmektedir). Bu lambanın özellikleri yüksek ışıldama akışı, yüksek renk elde etme indeksi ve kapatıldıktansonra sürekli görünür ışıktır. Bu lamba oldukça güvenilirdir. Elektrik güç kaynağı aniden durduğunda paniğe kapılmaya gerek yoktur.
2.6.2. Sr4Al14O25:Eu,Dy Fosfor Sırının Karolara
Uygulanması
Uygun sır hammaddeleri (SiO2, Al2O3, B2O3, B2O3, Na2O, K2O vb.) ve Sr4Al14O25:Eu,Dy fosforu karıştırılarak hazırlanan sır çamuru karo yüzeyine uygulanıp, pirişilir [1]. Burada önemli olan sır ile bünyenin ısıl genleşmelerinin uyumlu olmasıdır. Sır yüksek fosforesans parlaklığını korur. Bu karo asit ve alkaliye karşı iyi dayanıma sahip olduğundan, dışarı uygulamaları için de uygundur.
Bu malzeme gündüz mor ötesi ışınları absorblayıp karanlıkta parlama özelliğine sahiptir (Şekil 5). Geliştirilmiş ürün yüksek sıcaklıklarda bozulup parlaklık özelliklerini ve ışın depolama karakterini kabettiği için ticari olarak üretiminin önceleri zor olabileceği düşünülmüştür. Düşük ergime sıcaklığına sahip cam (850°C) ilave edilerek geliştirilen bir pigment ticari forma sokulma açısından kolaylık sağlamıştır. Geleneksel tabaka camına kıyasla daha yüksek miktarda borik asit ilavesi ısısal genleşme katsayısını düşürmüştür. Alüminat fosfor malzemesi porselen yüzeyine uygulanıp pişirilmiştir. Sırlı ürün fosfor lambası altında 30 dakika bekletilmiş ve 8 saatlik bir fosfor ışığı verme kapasitesi elde edilmiştir. Parlaklık mavi-yeşil renkte görülür.
Konuyla ilgili çalışmalar ışık depolayan malzeme yerine renklendiriciler kullanılarak hem porselen sektörü hem de inşaat malzemeleri, yol işaretleri ve diğer aksesuar ürünleri (Şekil 6) açısından nasıl değerlendirmeler yapılabileceği üzerine devam etmektedir [2].
3. SONUÇLAR
1. Y2O2S:Eu+3 fosforu elektroforetik kaplama metodu ile ITO cam altlık üzerine ince bir tabaka halinde uygulanabilmektedir. Farklı kompozisyonlarda değişik renklerin eldesi mümkündür.
2. ZnS esaslı mavi-yeşil fosforlarla elektro ışıldama etkinlikleri elde edilebilmektedir. Sır bileşiminde uygulaması görülen ZnS:Cu fosforunun ışıldama etkinliği düşük ve ışıldama süresi azdır.
3. Sr4Al14O25:Eu, Dy ve SrAl2O4:Eu, Dy fosfor tozları istenen özellikleri sağlamalarından ticarı olarak kullanımlarının uygun olmasından dolayı sır bileşiminde kullanılıp, karo üzerine uygulanabilir. Ayrıca, lamba kaplama malzemesi olarak ta kullanılabilir.
4. Yapılan araştırmalar, yüksek etkinlikli fosfor esaslı malzemelerin dış cephe uygulamaları, flüoresan lambalar, porselen ve cam ürünlerde kullanımları doğrultusunda ilerlemektedir.
KAYNAKLAR
1. Murazaki, Y., Arai, K., Ichinomiya, K., Tomaki, H. and Oishi, T., A Blue-Green Super Long Persistence Phosphor and Ist Applications, The Fourth International Display Workshops, IDW’97 Advance Program, November 1997, Tokyo, Japan.
2. Tile Glows 8 Hours After 3 Hr Light Storage, Techno Japan, 1998, 31 (11), 71.
3. Jiang, Y. D., Wong, Z. L., Zhang, F., Paris, H. G. and summers, C. J., Synthesis and Characterisation of Y2O3:Eu+3 Powder Phosphor by a Hydrolysis Techniques, J. Mater. Res., 1998, 13 (10), 2850-2855.
4. Yacobi, B. G. and Holt, B. G., Cathodominescence Microscopy of Inorganic Solids, 1990, Plenum press, New York.
5. Chakhovskoi, A. G., Kesling, W. D, Trujillo, J. T. and Hunt, C. E., J. Vac. Sci. Technol., 1994, B 12, 785.
6. Ozawa, L., Application of Cathodoluminescence to Display Devices, Kodansha Ltd., Tokyo, Japan, 1994, 280-294
7. Thi, M. P. and Morell, A., J. Electrochem. Soc., 1991 188, 1100.
8. Konehisa, O., Kano, T. and Yamamoto, H., J. Electrochem. Soc., 1985, 132, 023.
9. Tseng, Y. H., Luminescence Phenomena of Y2O2S:Eu Red Phosphor, M. Sc. Thesis, National Chiao tung University, Hsinchu, Taiwan, June, 1997.
10. Grabtree, D. F., J. Phys. D., Appl. Phys., 1975, 8, 107.
11. Idem., Phy. Stat Sol. (a), 1976, 38, 217.
12. Idem. J. Phys. D., Apply. Phys., 1978, 11, 1543.
13. Matsuoka, T., Kasahara, Y. andTsuchıya, M., J. Electrochem. Soc., 1978, 125, 102.
14. Matsuoka, T., Tonda, T. and Nitta T., Ibid., 1983, 130, 417.
15. Blasse, G. and Keulen, J. V., Chem. phys. Lett., 1986, 124, 534.
16. kynew, K., Gutzov, S., Peneva, K. and Apostolov, A. A., Crst. Res. Technol. 30 (University of Sofia, bulgaria), 1995, 281.
17. Maneva, N., Kynev, K., Grigorov, L. And Jijutov, L., J. Mat. Sci. Letts, 1997, 16, 1037-1039.
18. Bitterer, H., Gmelins Handbuch der Anorganischem Chemie 46, 1974, Springer-Verlag., Berlin, Heidelberg., New York, 43.
19. Dafinova, R., Papazova, K. and Bojinova, A., J. Mat. Sci Lett., 1997 16, 2047-2049.
20. Kıtai, A.H., Solid State Luminescence, Chapman & Hall., 1993, 133.
21. Barrow, W. A., Coovet, R.C., Dickey, E., King, C. N., Laakso, C., Sun, S.S., Tuenge, R. T., Wentross, R. and Kane, J., SID. Int. Symp. Dig. Tech. Pap., 1993, 761.
22. Parodos, T., Maruska, H. P., Halverson, W., Bulzılek, R. A., Monarchie, D. and Schelam E., Ibid., 1993, 777.
23. Kım, D., Choi, S. H., Part, C. O. and Byungsung, O., Luminnescence Characteristics of ZnS:Cu Thin Film Elctroluminescent Devices Fabricated by Sputtering, J. Mat. Sci. Mat. In Elc., 1998, 9, 31-34.
24. Keikotoi Hand Book, Japan, 1987, 346-349.
25. Matsuzawa, T., Takeuchi, N., Aoki, Y. and Murayama. Y., Electrochem., 1996, 143. 8.
|
|
||||
|
Adres: |
Tel: |
(312) - 425 41 60 |
E-Posta: |
|
| Faks: |
(312) - 418 93 43 |
|||
|
|
||||
|
TÜRKİYE ÜNİVERSİTELERİ |
||||
|
ÜNİVERSİTELERİN METALURJİ, SERAMİK VE MALZEME BÖLÜMLERİ |
||||
Web Tasarım
|
||||