Cilt/Volume : 23
121. Sayı : Seramik
|
|
CAM - SERAMİK MALZEMELER
GLASS - CERAMIC MATERIALS
Yrd. Doç. Dr. Şenol YILMAZ
Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malzeme Müh. Bölümü
Esentepe Kampüsü 54040 SAKARYA
Doç. Dr. Volkan GÜNAY
T. Şişecam San. A.Ş. Araştırma Merkezi Topkapı / İSTANBUL
ÖZET
Cam-seramikler, kristallenmeye uygun camların çekirdeklenme ve kristal büyütme aşamalarından oluşan kontrollü kristalizasyonu ile üretilen malzemelerdir. Bileşim ve ısıl işlem koşullarının uygun olarak seçilmesi ile, amorf olarak üretilen camın mikroyapısında ince taneli ve düzenli dağılmış kristaller içeren porozitesiz malzemelerin üretimi mümkündür. Değişik mühendislik uygulamaları için geliştirilen birçok cam-seramik sistemi vardır. Bu çalışma, cam-seramik malzemeler ve özellikleri ile ilgili temel bilgileri içermektedir.
ABSTRACT
Glass-ceramics are materials that can be produced by controlling crystallization, nucleation and growth of crystal of special glasses being proper for crystallization. It is possible to produce amorphous porefree glasses which containing fine granied and regularly distributed crystals by chosing proper composition and heat treatment. There are several glass-ceramic system used for engineering applications. This study includes glass-ceramic materials and their some properties.
1. GİRİŞ
Cam-seramikler; özel bileşimlere sahip camların kontrollü kristalizasyonu ile üretilen, camlardan çok daha yüksek mekanik mukavemete ve darbe direncine, daha yüksek refrakterlik özelliğine ve daha düşük ısıl genleşme katsayısına sahip olabilen çok kristalli malzemelerdir [1].
Genel olarak seramik malzemeler metallere oranla yüksek sıcaklıklarda kimyasal etkilere ve aşınmaya karşı daha dayanıklı ve kullanım yerine göre metal parçalardan daha düşük yoğunluğa sahiptir. Bu avantajlarına karşın geleneksel seramik malzemelerin tokluk ve sürekliliklerinin düşük olması kullanım amaç ve alanlarını sınırlamaktadır. Bu durumu düzeltmek için, seramik malzemelerde mikroyapının geliştirilmesi ile mekanik özelliklerin iyileştirilmesi yoluna gidilmektedir. Mekanik özellikleri iyileştirilmiş ve endüstriyel uygulamada metallerin yerine kullanılmaya yönelik ileri teknoloji seramikleri içerisinde en önemli grup cam-seramik malzemelerdir. Kullanılacağı yerin hizmet şartlarına göre geliştirilen cam-seramikler çoğunlukla saf malzemelerin karıştırılmasıyla üretilmekle beraber, doğal kayaçlardan (bazalt) ve metalurjik atıklardan da (curuf, uçucu kül) üretilebilmektedir [2-5].
2. CAM-SERAMİK MALZEMELER
Camlarda kristallenme ile ilgili ilk bilgiler Fransız kimyacı Reamur tarafından 1739 yılında yapılan bazı deneylere dayansa da, cam-seramiklerin tanımlanabilir ve tekrarlanabilir özelliklere sahip olarak ticari bir ürün şeklinde üretilmeleri bu çalışmalardan yaklaşık 200 yıl sonra A.B.D.’nde Corning Glass Works’da yapılan araştırmalar sonucu olmuştur [6,8].
Camdan cam-seramik malzemeye dönüşümü sağlayan kristalizasyon, cam içerisinde kristal fazların çekirdeklenme ve büyümelerini sağlayan uygun ve dikkatli bir ısıl işlem programı ile elde edilir. Bu malzemelerde genellikle 1µm dolayında ve 1 µm’den daha küçük kristaller mevcuttur. Bu küçük kristallerin yanısıra ısıl işlem koşullarına ve camın bileşimine bağlı olarak artık kalan kalıntı cam fazlar da bulunmaktadır [6,9,10]. Şekil 1’de doğal volkanik bazalt kayaçlarından üretilen cam-seramiklere ait bir mikroyapı görülmektedir [11].
İç yapıları cam malzemeden kristallenme sonucu oluştuğundan cam-seramik olarak isimlendirilirler. Ana cam içinde çökelen kristallerin boyutlarının küçük olması bu tür malzemelerin tokluk, darbe dayanımı, aşınma gibi mekanik özelliklerini iyileştiren en önemli etkendir. İstenilen büyüklüklerde ve düzenlerde kristal oluşumunu sağlamak için 1 cm3 hacimde yaklaşık 1012-1015 çekirdek oluşumu gerekmektedir. Bu yoğunlukta ve çoklukta çekirdek sıklığı elde etmek için camın ergitilmesi ve şeklilendirilmesi süreci sırasında çeşitli katkılar (çekirdeklendiriciler) kullanılır. En önemlileri TiO2, Cr2O3,ZrO2 ve P2O5 oksitleri ile platin grubu metalleri, diğer asil metaller ve floritler olan bu katkılar; çekirdeklenme merkezi etkisi göstererek camın kristalizasyon sırasında bir veya daha fazla sayıda kristal fazın çökelmesi sağlanır. Bu büyümenin morfolojisi çeşitli biçimlerde (dendritik, çubuk, levha, spiral, lamelar, sferülit, epitaksal) olabilir [6,9,10,12,13).
Geleneksel cam şekillendirme yönetmeleri ile üretilen cam-seramik malzemelerde amaç, kullanılan çekirdeklendiriciler ile ısıl işlem sıcaklık ve süresinin optimize edilerek, amorf olarak üretilmiş camın mikroyapısında ince taneli ve düzenli dağılmış kristallerin elde edilmesidir [6-8,10,12,13].
3. CAM-SERAMİK ÜRETİMİ
3.1 Klasik cam-seramik üretim yöntemi
Klasik cam-seramik üretimi; homojen bir camın hazırlanması, istenilen şekilde şekillendirilmesi ve cam-seramiğe dönüştürülmesi için kontrollü ısıl işlem prosesinin uygulanarak kristalizasyonu aşamalarından oluşur.
A. Cam üretimi: Cam-seramik üretimi uygun özelliklere sahip camların üretimi ile başlar. Cam üretiminde kullanılan birçok hammadde vardır. Hammadde seçiminde dikkat edilmesi gereken en önemli noktalar; saflığı, fiyatı ve basit bileşimli olmasıdır. Ayrıca hammaddelerin hazırlanması, karıştırılması ve ergime dereceleri de göz önünde bulundurulması gereken faktörlerdir. Camın ergime ve işlenme özellikleri ile cam-seramiğin fiziksel ve mekanik özellikleri cam bileşimi ile kontrol edilir. Küçük miktarlardaki empüriteler bile camların ve cam-seramiklerin özelliklerini etkileyebilir. Bu nedenle cam üretiminde kullanılan başlangıç malzemelerininin mutlaka yüksek saflıkta olması gerekir. Başlangıç malzemeleri (hammaddeler) tartılıp karıştırıldıktan sonra cam fırınında ergitilirler. Ergitme küçük çaplı üretimlerde potalarda, büyük miktardaki üretim için tank fırınlarında cam bileşimine bağlı olarak 1250-1600°C sıcaklıkları arasında yapılır. Refrakter olarak yüksek kaliteli mullit esaslı refrakterler, mullitzirkon refrakterleri ve bazı bileşimler için platin kaplı potalar kullanılır.
B. Camın şekillendirilmesi: Camlara şekil vermede kullanılan teknikler, cam-seramik üretiminde kullanılacak camların şekillendirilmesinde de kullanılmaktadır. En basit teknik döküm olup bunun yanısıra; haddeleme, çekme, üfleme, presleme gibi tekniklerle levha, şerit, boru, tüp veya çubukların üretimi mümkün olmaktadır. Üretilen camlarda soğuma sırasında meydana gelen gerilmeleri gidermek için kristalizasyon ısıl işleminde önce gerilme giderme tavlaması yapılır. Tavlama sıcaklığında camın viskozitesi 1012-1014 poise’dir.
C. Camın kontrollü kristalizasyon ısıl işlemi: Cam-seramik üretiminde ısıl işlem prosesinin amacı, camı orjinal cam özelliklerinden çok daha iyi özelliklere sahip mikrokristalli seramiğe dönüştürmektedir. Burada geliştirilmek istenen en önemli özellik, mukavemet ve aşınma özellikleridir. Mukavemetin arttırılması, ince taneli bir mikroyapının oluşturulması ile sağlanır. Bu amaçla uygulanan ısıl işlemin genel karakteri Şekil 2’de verilmiştir.
Daha az ve daha kaba kristaller üretmek yerine, daha sık ve daha ince kristaller üretme hedefi ısıl işlemin çekirdeklenme kademesinde daha dikkatli ve daha kontrollü olunmasını da beraberinde getirir. Isıtma kademesi boyunca camın bileşimi çökelen değişik kristallere bağlı olarak değişmekte ve pekçok durumda kristalizasyon, kalıntı cam fazının refrakterlik özelliğini arttırmaktadır. Isıl işlem sırasındaki ısıtma ve soğutma hızı çok önemlidir ve dikkatli bir şekilde kontrol edilmelidir. Isıl işlem sırasında oluşan bazı kristal fazların yoğunluğunun orjinal cam faza göre değişebilmesinden dolayı, cam ile kristal fazlar arasında oluşan gerilmelerin cam-seramiklerde çatlama ve kırılmalara yol açmasını önlemek için hızlı ısıtmadan kaçınılmalıdır. Yavaş ısıtma sayesinde bu gerilmeler cam fazın viskoz akışkanlığı ile önlenir [6].
3.2 Toz yöntemleri ile cam-seramik üretimi
Klasik cam ve cam-seramik hazırlamaya alternatif bir üretim yöntemi toz tekniğidir ve tozların preslenip sinterlenmesi ile gerçekleşmektedir. Bu yöntemin geleneksel seramiklere göre farkı başlangıçtaki tozların amorf olmasıdır. Bu yöntemde fırınlarda ergitilmiş olan sıvı cam su içerisine dökülerek hızlı bir şekilde soğutulur. Küçük taneler halinde elde edilen camlar öğütülerek toz haline getirilir. Bu şekilde cam-seramik üretiminde kullanılan tozlar genellikle 1-30 µm arasında değişen tane boyut dağılımına sahiptirler.
Preslenen cam tozlarının sinterlenmesiyle cam-seramik üretiminde iki yol izlenir. Birinci yöntemde preslenen komplakt cam malzeme camsı bir yapı olacak şekilde sinterlenir ve daha sonra ısıl işlem uygulanır. Diğer yöntemde ise, sinterleme adımı için kullanılan aynı pişirme süreci boyunca kontrollü çekirdeklenme ve kristallenme meydana gelir. Tozların direk sıcak preslenmesiyle de bir safhada cam-seramik üretmek mümkündür. Bu, camların akışkanlığı ile gerçekleşir ve sinterleme sıcaklığı camların yumuşama ve oluşum sıcaklıkları arasındadır. Kristallerin oluşumu, cam tanelerinin kırılma yüzeyinde tüm numune boyunca homojen bir şekilde gerçekleşir. Fakat burada, presleme sırasında sinterleme ve kristalizasyonun birlikte gerçekleştirilebilmesi için şartların çok iyi ayarlanması ve kontrol edilmesi gereklidir [14, 15].
Camların ve cam-seramiklerin diğer bir üretim yöntemi ise sol-jel tekniğidir. Bu yöntemin geleneksel cam üretiminden farkı; yüksek sıcaklıklarda eriyikten değil, oda sıcaklığında çözeltilerden yola çıkılmasıdır. Bu yüzden, bu yöntem soğuk metod olarak da tanımlanmaktadır. Başlangıç malzemeleri genelde alkoksitler ve metal tuzlarıdır. Su, asit veya alkol ile karıştırılarak hazırlanan çözeltiler hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sonucu jel haline dönüşür. Daha sonra jeller ısıl işleme tabi tutularak cam haline dönüştürülür. Bu yöntem ile büyük boyutlu camların elde edilmesinde zorluklar vardır. Hidroliz ürünlerinin ve organik kalıntıların kurutma ile uzaklaştırılması sırasında numunede çatlaklar oluşabilir. Sol-jel yöntemiyle elde edilen amorf tozların preslenip sinterlenmesiyle cam-seramik üretilir. Sol-jel ile üretilen cam tozlarından cam-seramik üretiminde, yukarıda bahsedilen presleme+sinterleme+ısıl işlem, presleme + sinterleme veya sıcak presleme yollarından birisi izlenir. Sol-jel tekniğinin geleneksel klasik cam üretimine karşı en önemli avantajları; başlangıç malzemelerinin çok temiz olmasının yanısıra molekül bazında karıştırılmasından dolayı çok saf ve temiz camların elde edilebilmesiyle, çok daha düşük sıcaklıklarda camların üretilebilmesidir. Ayrıca, sol-jel tekniği kullanılarak fiber takviyeli cam-seramiklerin üretimi de mümkündür [14,16].
4. CAM-SERAMİK ÜRETİMİ İÇİN CAM SEÇİMİ
4.1 Camın ergime ve işlenme özellikleri
Ergime özellikleri açısından kullanılan camın ekonomik olarak ergitmeye ve döküme uygun olması gerekir. Genel olarak ergime sıcaklığının üst sınırının 1600°C’yi geçmemesi gerekir. Camın ergime sıcaklığını ve viskozitesini düşürmek için de belirli oranlarda alkali ilavesi yapılır. Ancak alkali ve toprak alkali oksitler, refrakterler ile reaksiyona girmektedir. Bununla birlikte, TiO2, FeO, Fe2O3, MoO3, WO3 gibi bazı çekirdeklenme elemanları da fırın atmosferine karşı duyarlı olup, redüklenme eğilimi gösterebilmektedir. Bu nedenle camın kontrollü şartlarda ergitilmesi gereklidir.
4.2 Camın kimyasal kararlılığı
Cam-seramiklerde kimyasal kararlılığı belirleyen, cam-seramikteki kristal fazların türleri ile kalıntı cam fazının hacim oranı ve bileşimidir. Kristal ve cam fazın, su ve diğer kimyasal maddelere karşı davranışı cam-seramiğin kimyasal kararlılığını belirlemektedir. Cam-seramiğin üretildiği camın kimyasal kararlılığı yüksek ise cam-seramiğin de kimyasal kararlılığı yüksek olmaktadır. Bu yüzden sodyum ve potasyum oksit gibi cam kararlılığını düşüren oksitlerin yüksek oranda yer alması istenmez iken; MgO, CaO gibi toprak alkali oksitler ile Al2O3 ve ZnO camın ve cam-seramiğin kimyasal kararlılıklarını arttırmaktadır.
4.3 Camın kristalizasyon özelliği
Camdan beklenen en önemli özellik uzun kristalizasyon sürelerine ihtiyaç göstermeden uygun özelliklere sahip kristalleri verebilmesidir. Bazı camların kristallenmeleri imkansız olmasa bile çok zor olmakta ve uzun sürelere ihtiyaç göstermektedir. Örneğin potasyum alüminasilikat camlarında K2O.Al2O3.6SiO2 fazının kristallenmesi çok zor olmakta ve bu nedenle cam-seramik üretimi için uygun olmamaktadır. Camın şebeke yapısını modifiye edici oksitler yüksek oranda bulunduklarında kristalizasyon kolaylaşmaktadır. Ancak modifiye edici oksitlerin miktarı camın soğutulması sırasında kontrolsüz kristalizasyona yol açacak kadar olmamalıdır. Li2O, ZnO, CaO, BaO, Na2O ve K2O modifiye edici olarak kullanılırlar [6].
5. CAM-SERAMİKLERİN KULLANIM ALANLARI
Cam-seramiklerin mühendislik seramikleri olarak ifade edilen genel malzemeler sınıfı içerisinde yeraldığı kabul edilir. Mühendislik bakımından seramiklerin yük altında, özellikle çekme gerilmesi altında kırılganlığı sürekli olarak üzerinde durulan bir konudur. Bu nedenle, seramik bir malzemeyi kullanma ihtiyacı ortaya çıktığı zaman dizayncılar çok dikkatli davranırlar ve son çare olarak bu malzemeleri kullanırlar. Cam-seramikleri de içerisine alan seramik malzemeler grubu, genellikle mühendislik uygulamalarında kullanılan malzemelerdir. Diğer herhangi bir malzeme grubununkine benzemeyen ve bu malzemelerin karşılayamayacağı sertlik, aşınma direnci, oksidasyona, korozyona ve yüksek sıcaklıklara dayanım, boyutsal kararlılık, optik ve diğer geçirim karakterlerinin yanısıra elektriksel özelliklerinden dolayı özel birtakım uygulamalarda kullanılırlar. Tablo 1’de cam-seramik sistemleri, genel özellikleri ve uygulama alanları özetlenmiştir [8]
6. SONUÇ
Cam-seramik malzemeler genellikle saf tozlardan üretilmektedir. Teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan sanayi tesislerinin atıklarının değerlendirilmesi son zamanlarda üzerinde çok çalışılan konuların başında gelmektedir. Termik santral atık uçucu külleri, demir-çelik yüksek fırını ve kupol ocağı curufları, hidrometalurjik tesislerin atıkları, cam fabrikalarının atıkları, filtre tozları ve doğal volkanik kayaçların cam-seramik malzemelerin üretiminde kullanımına yönelik birçok araştırma yapılmaktadır. Bu doğal ve atık malzemelerin birbiriyle değişik oranlarda kombinasyonu ve çeşitli çekirdeklenme katalistlerinin ilavesi ile hazırlanabilen cam-seramik malzemeler, yeni kristal fazların ve değişik özelliklerde malzemelerin elde edilmesine olanak sağladığı için bilimsel çalışmalar açısından büyük önem taşımaktadır.
Günümüzde cam-seramikler; metallere nazaran üstün aşınma ve korozyon dayanımı, camlara göre üstün tokluk ve darbe direnci özelliklerinden dolayı mutfak malzemesinden yer döşemesine kadar günlük kullanım alanlarının yanısıra, füze başlığından teleskop aynasına, koruyucu seramik kaplamalardan uzay araçlarının radar cihazlarındaki kubbelere ve vücut protezlerine kadar sayısız ileri teknoloji alanlarında uygulamaya sahip malzemelerdir [11].
KAYNAKLAR
[1] OMAR, A. A., EL-SHENNAWI, A.W.A. and EL-GHANNAM, A.R., Thermal Expansion of Glasses and Corresponding Glass-Ceramics, Journal of Mat. Sci., 26, pp.6049-60-56, 1991.
[2] BEALL, G.H. and RITTLER, H.L., Basalt Glass-Ceramics, Amer. Ceram. Soc.Bull., 55, pp. 579-582, 1976.
[3] AGARWAL, G., HONG, K.S., FLETCHER M.R. and SPEYER, R. F., Crystallization Behaviour of Cupola Slaf Glass-Ceramics, Journal of Non-Cryst. Solids, 130, pp.187-197, 1991.
[4] DAVIES, M.W., KERRISON, B., GROSS, W.E., ROBSON, M.J. and WICHALL, D.F., Slagceram: a Glass-Ceramic From Blast Furnace Slag, Journal of the Iron and Steel Institute, Vol. 208, pp.348-370, 1970.
[5] CIOFFI, R., PERNICE, P., ARONNE, A., CATAURO, M. and QUATTRONI, G., Glass-Ceramics From Fly Ash with Added Li2O, Journal of European Cer. Soc., 13, pp.143-148, 1994.
[6] McMILLIAN, P.W., Glass-Ceramics, Second Edition, Academic Press, London, 1979.
[7] KUBAN, B., Hammadde Atıklarından Cam-Seramik Yapımı, 7. Cam Problemleri Sempozyumu Bildiriler Kitabı, Türkiye Şişe ve Cam Fab. A.Ş. Teknik Grup, s.67-76, 1991.
[8] PARTRIDGE, G., An Overview of Glass-Ceramics. Part 1. Development and Principal Bulk Applications, Glass Techonology, Vol.35, No.3, pp.116-127, 1994.
[9] KINGERY, W.D., BOWEN, H.K. and UHLMANN, D.R., Introduction to Ceramics, John Wiley and Sons, New York, 1976.
[10] LEWIS, M.H., Glasses and Glass-Ceramics, Chapman and Hall, London, 1989.
[11] YILMAZ, Ş., Volkanik Bazalt Kayaçlarından Cam-Seramik Malzeme Üretim Koşullarının Araştırılması ve Özelliklerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Temmuz 1997.
[12] ÖVEÇOĞLU, M.L., Atık Uçucu Küller ve Curuflardan Geliştirilen Cam-Seramikler, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fak., Endüstriye Yönelik İleri Teknoloji Seramik Malzemeleri Seminer notları, İstanbul, 1991.
[13] HEADLEY, T.J. and LOEHMAN, R.E., Crystallization of a Glass-Ceramic by Epitaxial Growth, Journal of the Amer. Ceram. Soc., Vol. 67, No.9, pp.620-625, 1984.
[14] GÖKTAŞ, A.A., Cam-Seramikler, TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkez malzeme Araştırma Bölümü, 1993 Dizi Seminerleri, s.1-7, Gebze-Kocaeli, 1993.
[15] KIM, H.S., RAWLINGS, R.D. and ROGERS, P.S., Sintering and Crystallization Phenomena in Silceram Glass, Journal of Mat. Sci., 24,pp.1025-1037, 1989.
[16] GÜNAY, V., Sol-Gel Processing of Fibre Reinforced Glass and Glass-Ceramic Matrix Composites, PhD Thesis, The University of Sheffield, England, 1990.
[17] GANGULI, D. and KUMAR, S., Elements of Ceramic Science, Vol.2, Indian Institute of Ceramics, Calcutta, 1984.
|
|
||||
|
Adres: |
Tel: |
(312) - 425 41 60 |
E-Posta: |
|
| Faks: |
(312) - 418 93 43 |
|||
|
|
||||
|
TÜRKİYE ÜNİVERSİTELERİ |
||||
|
ÜNİVERSİTELERİN METALURJİ, SERAMİK VE MALZEME BÖLÜMLERİ |
||||
Web Tasarım
|
||||